高能鎳碳超級(jí)電容器,氧化鎳超電容器的研究
使用傳統(tǒng)的水解方法制備氫氧化鎳膠體,在300℃下進(jìn)行燒結(jié)處理后得到具有特殊微結(jié)構(gòu)及表面特性的超細(xì)氧化鎳材料。電化學(xué)方法證明該材料制備的電極具有典型的電容性能,“準(zhǔn)電容”比容量達(dá)240F/g以上,優(yōu)于普通的雙電層電容器活性炭電容材料比容量。恒流充放電實(shí)驗(yàn)證明使用該材料制備的電容器具有良好的大電流充放電性能以及循環(huán)壽命,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能器件.
電化學(xué)電容器具有優(yōu)良的脈沖充放電性能以及傳統(tǒng)物理
電容器所不具有的大容量儲(chǔ)能性能,在高能脈沖激光器中的應(yīng)用已經(jīng)引起人們廣泛注意。同時(shí),因其儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量輕、可多次充放電而被人們用作計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的備用電源。隨著環(huán)保型電動(dòng)汽車研究的興起,電化學(xué)電容器與鉛酸電池及其他電池配合使用組成復(fù)合電池,應(yīng)用于電動(dòng)汽車的電源啟動(dòng)系統(tǒng)。電化學(xué)電容器在電動(dòng)汽車啟動(dòng)和爬坡時(shí)快速進(jìn)行大電流放電;在正常行駛時(shí)由蓄電池快速充電;在剎車時(shí)快速儲(chǔ)存發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的瞬間大電流。這可以減少電動(dòng)車輛對(duì)蓄電池大電流放電的限制,大大延長蓄電池的循環(huán)使用壽命,提高電動(dòng)汽車的實(shí)用性。由于電化學(xué)電容器具有以上的優(yōu)點(diǎn)和廣泛的應(yīng)用,自60年代以來就開始對(duì)使用各種活性炭作為電極材料的“雙電層”電化學(xué)電容器(ultracapacitor)的廣泛研究。近幾年來,對(duì)借助于活性物質(zhì)表面法拉第反應(yīng)形成“準(zhǔn)電容”進(jìn)行能量儲(chǔ)存的另一種電化學(xué)電容器——“超電容器”(supercapacitor)的研究又引起了科研工作者的注意。“超電容器”電極材料利用鋰離子或質(zhì)子在材料的三維或準(zhǔn)二維晶格立體結(jié)構(gòu)中的儲(chǔ)留達(dá)到儲(chǔ)存能量的目的。雖然其充放電特性與雙電層電容器極其相似,但其儲(chǔ)能機(jī)理與活性炭材料表面的二維吸附有較大的差別。因此超電容器在具有大電流連續(xù)充放電性能的同時(shí),還具有普通雙電層電容所不具有的大容量。以RuO2等貴重金屬氧化物為電極材料的超電容器已經(jīng)應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[1],但是RuO2等金屬昂貴的價(jià)格限制其更加廣泛的應(yīng)用。Conway指出其他一些廉價(jià)金屬氧化物也具有同類功能[2],這些氧化物包括Co3O4[3],MoO2和WO3以及聚合物等,已經(jīng)有了數(shù)篇關(guān)于NiOx電容電極材料的報(bào)道。電化學(xué)方法和化學(xué)方法制備都有人做了嘗試[6～8]。文獻(xiàn)[6]中報(bào)道的NiOx電極材料單電極比電容已經(jīng)達(dá)到了256F/g。俄羅斯的ESMA公司和ELIT公司分別研制、生產(chǎn)了以氧化鎳作為電極材料的超級(jí)電容器,循環(huán)壽命高達(dá)萬次以上。ESMA公司的產(chǎn)品已經(jīng)作為莫斯科一條街道上的公共汽車的動(dòng)力電源投入實(shí)用。本文介紹筆者利用醋酸鎳水解法制備了多孔氧化鎳電極并首次研究了它的大電流充放電性能和循環(huán)壽命,實(shí)驗(yàn)證明作為超電容電極材料,多孔氧化鎳具有令人滿意的性能。
1實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)儀器:EG&GModel273恒電位/恒電流儀、LAND電池綜合測試系統(tǒng)。
實(shí)驗(yàn)方法:主要介紹材料制備和電容測量方法。
1.1材料制備
稱取20g左右醋酸鎳粉末在100℃條件下恒溫干燥6h以上,在燒杯中按1∶10的比例將脫水粉末溶于蒸餾水中。在25℃水解36h以上,然后將翠綠色的水解液離心處理,移去上層清液,在下層膠狀沉積物中按1∶1比例加入蒸餾水,攪拌。將多孔泡沫鎳在該種膠狀物中充分浸漬。常溫下干燥后,使用油壓機(jī)將浸漬有樣品的泡沫鎳壓成厚度為0.2mm的薄片(壓力為10MPa),在空氣氣氛中于300℃條件下脫水處理100min,自然冷卻,最后在多孔鎳基片上形成一個(gè)直徑為0.3cm的圓形實(shí)驗(yàn)電極。
1.2電容測量方法
(1)三電極系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn)工作電極、Ag/AgCl參比電極以及大面積的惰性輔助電極如鉑網(wǎng)浸泡在濃度1mol/L的KOH溶液中形成三電極測試系統(tǒng)。其中輔助電極的面積要超過工作電極數(shù)百倍以上,在0～0.4V(vsAg/AgCl)的電位范圍內(nèi)對(duì)NiOx工作電極(文中制備的材料為氫氧化鎳材料的脫水產(chǎn)物,全文以NiOx統(tǒng)一表征不同充放電階段的電極材料)進(jìn)行循環(huán)伏安法測試并根據(jù)循環(huán)伏安曲線的面積計(jì)算電極活性物質(zhì)的比容量,或根據(jù)公式C=i/s也可以計(jì)算電極活性材料比容量的大小,其中:C為電容量;i為0.2V(vsAg/AgCl)電位處的反應(yīng)電流大小;s為循環(huán)伏安法的掃描速率。
(2)雙電極恒流充放電實(shí)驗(yàn)將相同的兩片NiOx電極平行放置在C(KOH)為1mol/L為電解液中形成實(shí)驗(yàn)電池,電極間距離為1cm,使用LAND綜合電池測試系統(tǒng)記錄實(shí)驗(yàn)電池在不同電流下的充放電性能和循環(huán)壽命,電池的能量密度利用公式進(jìn)行計(jì)算
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
2.1溫度對(duì)氧化鎳電極材料循環(huán)伏安特性以及容量的影響
熱分析實(shí)驗(yàn)以及相關(guān)研究證明,在常壓下于300℃處理一段時(shí)間后,氫氧化鎳材料將脫去50%左右的含水量。主要步驟為:在200℃左右失去吸附水,在300℃左右材料發(fā)生熱分解并發(fā)生部分或全部脫水,氫氧化鎳轉(zhuǎn)化為氧化鎳。脫水反應(yīng)式為:Ni(OH)2NiO+H2O
不同燒結(jié)溫度下材料的電化學(xué)活性如圖1所示,
實(shí)驗(yàn)證明在200℃脫水一定時(shí)間對(duì)材料的電化學(xué)活性并沒有太大的影響,這與200℃條件下熱處理材料僅脫去吸附水的理論解釋是相一致的。圖1不同燒結(jié)溫度處理后的氧化鎳材料循環(huán)伏安曲線
當(dāng)材料在300℃左右脫水反應(yīng)一段時(shí)間以后,由于材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性的變化,材料的電化學(xué)活性大大降低。但是,我們從材料的循環(huán)伏安曲線(圖2)中可以看出,在0～0.4V(vsAg/AgCl)的電位范圍內(nèi),活性材料的反應(yīng)電流與未經(jīng)脫水處理的樣品根本不同,電流近乎為常數(shù)而且具備良好的可逆性。結(jié)合恒電流充放電實(shí)驗(yàn)中得到的充放電曲線形狀,證明材料具備典型的電容器的充放電特征。我們認(rèn)為氧化鎳的電化學(xué)反應(yīng)式為:NiO+OH-NiOOH+e- 300℃脫水處理后氧化鎳材料的循環(huán)伏安曲線
根據(jù)上述材料比電容量計(jì)算方法,材料比電容量為200～280F/g,明顯優(yōu)于普通活性炭電化學(xué)電容器的比電容量(120～150F/g)。在此必須指明的是,以上都為單電極質(zhì)量比電容量,如果兩個(gè)相同的電極串聯(lián)形成實(shí)驗(yàn)電容器,考慮到串聯(lián)電路以及質(zhì)量加和等因素,雙電極電容器的電容量應(yīng)該比單個(gè)電極的電容量要小1/4左右。
經(jīng)過研究不同處理溫度對(duì)材料比電容量的影響,300℃處理后的材料其比電容量達(dá)到最大,當(dāng)處理溫度超過300℃時(shí),隨處理溫度的升高,比電容量逐漸降低
2.2不同條件下制備的材料的比電容量特性對(duì)比
電極表面的電容是雙電層電容和法拉第反應(yīng)準(zhǔn)電容共同作用的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中對(duì)比了共沉淀反應(yīng)制備的大顆粒氫氧化鎳和較高溫度下水解反應(yīng)生成的氫氧化鎳以及25℃常溫下水解制備的氫氧化鎳膠體分別經(jīng)過300℃處理后的循環(huán)伏安性能。
從圖4中可以看出,沉淀方法制備的氫氧化鎳樣品由于比表面積很小,因此其材料表面的雙電層電容很小,在0～0.3V(vsAg/AgCl)電位范圍內(nèi)反應(yīng)電流幾乎為零。而在室溫下制備的氫氧化鎳膠體脫水后形成的氧化鎳材料,由于具有很大的比表面積,因此在較寬的電位范圍內(nèi)具有很大的電容量。當(dāng)升高水解反應(yīng)溫度時(shí),膠體顆粒發(fā)生團(tuán)聚,顆粒粒徑增大而引起材料比表面積減小。從圖4中也可以看出該反應(yīng)條件下制備的材料表面電容性能介于另外兩種材料之間,因此,常溫水解制備的材料之所以具有其他條件下制備材料所不具有的電容特性與其具有較大的比表面積有密切的關(guān)系。
2.3氧化鎳超電容器充放電特性的研究
圖5為電容器的某次恒流充放電過程曲線。從圖中可看出電容器的極間電壓呈近乎線性的變化,具備電容器的典型特征。同時(shí),可看出,NiOx超電容器又具備普通介質(zhì)電容器所無法比擬的能量密度,可以說,文中所介紹的超電容器是介于電池和傳統(tǒng)介質(zhì)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能器件。在具備較高的能量密度的同時(shí),NiOx電化學(xué)電容器還具備良好的大電流充放電性能。圖6為不同放電強(qiáng)度下的電容器放電曲線。根據(jù)公式[1],我們計(jì)算得到氧化鎳電化學(xué)電容器的儲(chǔ)能密度達(dá)到35kJ/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的介質(zhì)電容器。150mA/g的充放電電流對(duì)NiOx/KOH/NiOx電容器連續(xù)充放電1000次以上,觀察電容器的容量的衰減速度并依此衡量氧化鎳超電容的性能穩(wěn)定性。圖7系不同時(shí)間階段的放電曲線的對(duì)比。
編輯：admin 最后修改時(shí)間：2017-09-05
